By Polimeri metallo-organici (MOF) per la cattura della CO2
I MOF – Metal Organic Frameworks – detti anche strutture metallorganiche, sono definiti dalla IUPAC come polimeri di coordinazione e sono costituiti da un reticolo cristallino tridimensionale formato a sua volta da due unità fondamentali: linkers organici e ioni o clusters metallici.
Cluster inorganici e gruppi organici si legano a formare una struttura aperta che presenta cavità (conferiscono quindi una grande porosità) e che permette di raggiungere uno spazio vuoto all’interno del materiale fino al 90% del volume dello stesso, con aree superficiali che possono superare anche i 5 000 m²/g.
In base alla letteratura ed ai diversi studi condotti fino ad oggi su questi materiali, i MOF si confermano come i migliori materiali porosi per l’intrappolamento selettivo della CO2.
A tal proposito, nel processo di adsorbimento, si indicheranno come adsorbente solido il MOF e come adsorbato l’anidride carbonica.
Per lo studio delle proprietà di un materiale adsorbente si osservano le isoterme di adsorbimento e desorbimento e la cinetica con la quale avvengono questi due processi.
MOF – Isoterme di adsorbimento e desorbimento
Le isoterme di adsorbimento permettono di osservare la variazione dell’uptake in funzione della pressione parziale del gas adsorbato rispetto al gas adsorbente.
L’uptake è definito come la quantità di adsorbato catturato (in questa trattazione l’anidride carbonica) rispetto alla quantità di adsorbente e rappresenta un’indicazione delle capacità adsorbenti del materiale.
Varia in funzione dei parametri termofisici del processo e delle proprietà del materiale.
La isoterme di adsorbimento sono state classificate da Brunauer in cinque tipologie, la tipologia che viene esaminata nel caso di materiali adsorbenti di tipo MOF è la quinta, caratterizzata da un andamento ad “s”. Questa particolare forma garantisce degli scambi di calore (sia in adsorbimento che in desorbimento) che avvengono a temperatura costante, permettendo di aumentare l’efficienza del ciclo termodinamico. E’ difatti considerata una curva di adsorbimento “favorevole” secondo la nomenclatura BDTT.
La classificazione BDDT prende il nome dalle iniziali dei cognomi degli scienziati che l’hanno sviluppata (Braunauer –Deming – Deming – Teller).
Le isoterme di desorbimento vengono ottenute in maniera duale all’adsorbimento; a temperatura costante viene diminuita pressione parziale del gas adsorbato ed una volta che i valori si sono stabilizzati nel tempo, si rileva il corrispondente valore di uptake.
Le curve di desorbimento possono differire da quelle di adsorbimento a causa del fenomeno di isteresi del materiale che può essere associato ad un rigonfiamento delle strutture porose non rigide o ad un adsorbimento irreversibile delle molecole nei pori.
La cinetica è definita come la quantità di adsorbato scambiata tra il fluido e l’adsorbente nell’unità di tempo sulla quantità di adsorbente.
È quindi la derivata dell’uptake e rappresenta un indice della velocità del processo di adsorbimento o desorbimento.
La cinetica di un processo è fondamentale specie a scopi industriali in quanto se anche i valori di uptake ottenuti da un processo di adsorbimento fossero elevati ma quest’ultimo fosse troppo lento, non sarebbe conveniente l’implementazione in un impianto.
isoterme di adsorbimento di varie tipologie di MOF. Si osservi come il MOF-200 ed il MOF-210 raggiungano, a 50 bar, valori di uptake del 250%.
Le caratteristiche dei polimeri metallo-organici (MOF)
Cluster metallico trimerico di una struttura di tipo MOF. In giallo gli atomi metallici, in rosso gli atomi di ossigeno, in grigio gli atomi di carbonio.
Struttura 3D resistente
La struttura tridimensionale dei polimeri metallo – organici non si deteriora facilmente con il processo di cattura, consentendo un utilizzo prolungato per un alto numero di cicli (questo fattore varia su ogni MOF).
La struttura reticolare è composta da ioni metallici ed ossigeno (siti polari) e linkers organici (siti non polari che rappresentano la maggiore frazione di superficie interna) connessi generalmente con legami di debole intensità di van der Waals.
Questa particolare natura chimica è determinante per il comportamento di ad-desorbimento del materiale.
Superficie specifica e porosità elevate
I MOF presentano una superficie specifica elevata (SSA), definita come la superficie totale di un materiale per unità di massa (m2/g) e caratteristica fondamentale per aumentare la capacità di adsorbimento di un composto.
Tra i MOF con aree superficiali più elevate si possono citare il MOF-177 con 4500 m2/g ed il MOF-210 che arriva ad un valore di 6240 m2/g. Questi risultati possono inoltre incrementare sfruttando processi di post-sintesi che lavorino sui pori del MOF.
Strutture dei pori controllabili e natura modulare
L’aspetto sicuramente più accattivante di questa “tecnologia”, rispetto agli altri materiali solidi, è la possibilità di progettare la dimensione dei pori, di poter scegliere tra una vasta quantità di linkers organici, gruppi funzionali, ioni metallici e metodi di sintesi/attivazione in base all’utilizzo per il quale si vogliono impiegare.
Questo rende la produzione di MOF un vasto campo di ricerca che li vede impiegati come sensori, catalizzatori o, come si vuole sottolineare nella presente trattazione, come materiali adsorbenti per la separazione della CO2. Ad oggi sono stati sintetizzati circa 80.000 MOF (ed un numero teoricamente illimitato di strutture).
Entalpia media di adsorbimento e desorbimento
Nella gran parte dei MOF l’entalpia di adsorbimento Qst – necessaria per la cattura dell’adsorbato, e quella di desorbimento – determinante per la rigenerazione del materiale, sono inferiori rispetto ai materiali adsorbenti tradizionali. Questo aspetto risulta fondamentale nel bilancio energetico di cattura e rilascio dell’anidride carbonica in quanto consente una riduzione della spesa energetica nel processo di rigenerazione.
L’insieme di queste proprietà rende i MOF la tecnologia più promettente per adsorbire l’anidride carbonica ed un valido alleato nella cosiddetta “carbon dioxide challenge”, la sfida per la riduzione di anidride carbonica di produzione antropica.
Tra le varie tipologie di MOF una prima classificazione può essere effettuata in base alla diversità delle strutture molecolare che possono essere rigide o flessibili (anche dette dinamiche).
Le strutture rigide sono robuste e rendono i pori permanenti presentando legami più forti (in somiglianza con gli zeoliti).
Le strutture flessibili consentono una variazione reversibile della struttura molecolare seguendo un comportamento definito “breathing” e presentano maggiormente interazioni di debole entità a livello intermolecolare (forze di van der Waals).
rappresentazione del fenomeno di breathing per una struttura di tipo MOF (MIL-53). L’immagine va letta da sinistra a destra per la fase di adsorbimento e viceversa per desorbimento.
Il breathing porta la configurazione del materiale ad assumere forme chiuse non porose o forme aperte porose in un processo ciclico in base alla variazione di pressione esterna, come un vero e proprio processo di “respirazione” del materiale (consente in genere di aumentare il numero di siti disponibili).
Nella figura si può osservare il breathing del polimero metallo-organico MIL-53: nella prima fase le dimensioni dei pori si alterano e si schiacciano a causa dei legami tra gli atomi di ossigeno del gruppo carbossilato dei linkers organici con l’idrogeno della molecola di acqua. Nella seconda fase i pori si “disidratano” aumentando il proprio volume da 1013 Å3 a 1523 Å3.
Il fenomeno di breathing presenta quindi come grande vantaggio l’aumento della capacità di adsorbimento, di contro può portare ad accentuare il processo di isteresi e ad un conseguente indebolimento più rapido della struttura.
MOF – Come avviene la cattura selettiva dell’anidride carbonica
In generale il MOF, posizionato su un letto fisso, cattura la CO2 dalla miscela di gas per adsorbimento sfruttando la maggiore affinità tra i componenti della sua superficie adsorbente con il soluto.
Il meccanismo selettivo di adsorbimento più sfruttato nel processo di cattura della CO2 da parte del MOF è il cosiddetto setaccio molecolare che permette di separare le molecole in base alle dimensioni.
Essendo possibile “progettare” le dimensioni dei pori dei MOF, questi si prestano perfettamente a questo principio, in particolare si realizzano genericamente pori con diametri cinetici compresi tra i 3.4 ed i 3.5 Å. In questo modo le molecole di anidride carbonica passano attraverso i pori del MOF (avendo diametro cinetico minore) al contrario delle molecole di metano e di azoto molecolare
illustrazione schematica del fenomeno di adsorbimento selettivo sfruttando un MOF come setaccio molecolare.
Conclusioni
I polimeri metallo-organici di tipo MOF sono, per le loro straordinarie caratteristiche, tra i materiali adsorbenti più efficienti per la cattura selettiva dell’anidride carbonica. Grazie all’elevata area superficiale e alla vasta varietà di combinazioni per la progettazione della loro struttura molecolare sono sempre più oggetto di studio ed analisi per un utilizzo sistematico nei processi CCS.
I MOF presentano inoltre, rispetto ai sistemi di assorbimento utilizzati a livello industriale (come le ammine o il selexol), una maggiore resistenza strutturale che permette di operare per un numero più elevato di cicli.
Nonostante ciò sono presenti diverse criticità nell’utilizzo a livello industriale di questi materiali quali il loro costo di produzione ancora troppo elevato, la loro sensibilità termica e meccanica in condizioni critiche e la loro instabilità in presenza di acqua.
È necessario inoltre studiare nel dettaglio la cinetica dei processi di adsorbimento e desorbimento in modo da garantire una cattura tempestiva della CO2 che non “rallenti” l’impianto.
Infine, un altro aspetto da valutare più approfonditamente prima di una possibile implementazione in campo industriale è la possibilità di realizzare un letto fisso dove collocare il materiale MOF, in modo che possa interagire con il flusso contenente la CO2 ed adsorbirla senza essere trascinato dal flusso stesso nel resto dell’impianto.
Per ulteriori informazioni su questa tecnologia potete contattarmi alla mia mail: [email protected]
Consiglio la lettura anche di: Cattura e stoccaggio della CO2
Fonti
- Immagine copertina – struttura 3D MOF – (M. Pentimalli, C. Alvani, M. Bellusci, A. La Barbera, F. Padella, e F. Varsano, Materiali adsorbenti innovativi per l’efficientamento energetico di processi nell’industria agroalimentare, Report RdS/PAR2015/057).
- Immagine breathing e setaccio molecolare – Taravat Ghanbari, Faisal Abnisa, Wan Mohd Ashri Wan Daud,” A Review on Production of Metal Organic Frameworks (MOF) for CO2 Adsorption”, Journal Pre-proofs, 2019.
- Hiroyasu Furukawa, Nakeun Ko, Yong Bok Go, Naoki Aratani, Sang Beom Choi, Eunwoo Choi, A. Özgür Yazaydin, Randall Q. Snurr, Michael O’Keeffe, Jaheon Kim, Omar M. Yaghi-“ Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks”,2010.
- Cheng Wang, Xinwei Liu, Wei Li, Xin Huang, Sen Luan, Xiaojian Hou, Mengnan Zhang, Qian Wang – CO2 mediated fabrication of hierarchically porous metal-organic frameworks, 2018.
- David Britt, Hiroyasu Furukawa, Bo Wang, T Grant Glover, Omar M Yaghi,” Highly efficient separation of carbon dioxide by a metal-organic framework replete with open metal sites”, 2009.
- moftechnologies.com
