By Idrogeno – Steam Reforming
Oggi andiamo ad approfondire quanto detto in generale nell’articolo “Idrogeno i miti da sfatare“, concentrandoci sul processo di Steam Reforming, il metodo più sfruttato a livello industriale per la produzione di idrogeno a partire da combustibili fossili.
Iniziamo con il presentare le reazioni che rappresentano il cuore del processo:
La prima reazione è il reforming del metano che, interagendo con vapore, produce monossido di carbonio in un processo fortemente endotermico con ΔH = -206 KJ/mol; il CO viene poi riconvertito nella seconda reazione detta di Water-Gas-Shift, producendo anidride carbonica ed un’altra mole di idrogeno.
La reazione finale sarà quindi:
con un ΔH = -165 KJ/mol. Ad una lettura massica potremmo notare come 16 grammi di metano producano 8 grammi di idrogeno, una conversione non così vantaggiosa, specie se si considera l’aggiunta della produzione di anidride carbonica.
Per quanto riguarda una lettura molare invece osserviamo che da una mole di metano si produrranno (idealmente) 4 moli di idrogeno. La reazione, in totale, porta ad un aumento del numero di moli e per agevolarne la riuscita, converrà lavorare a pressioni relativamente basse ed alte temperature, come si può osservare dal seguente grafico.
Per quanto riguarda lo schema di processo, nel caso più semplice, avremo l’ingresso del gas naturale (ad esempio il metano) in una unità di desolforazione, dove verrà pulito da acidi e privato dello zolfo di modo da evitare che si “avveleni” il catalizzatore presente nel reattore. In seguito il metano desolforato entrerà nel reattore dove avviene lo steam reforming (SMR ovvero steam methan reforming), verrà raffreddato di modo da entrare nei catalizzatori di water gas shift a circa 350°C ed infine passerà per il PSA (pressur swing adsorbtion) dal quale si estrarrà l’idrogeno. Una parte di idrogeno verrà spillata per alimentale il processo di desolforazione, il resto sarà il prodotto finale del processo.
Nell’immagine seguente possiamo invece osservare un classico impianto di steam reformingin 3D in scala.
Gli organi di processo
Desolforazione
Per quanto riguarda cosa avviene nei singoli organi di processo, nel caso dell’impianto di desolforazione, dopo un pre-trattamento con assorbimento a gas ancora freddo dei gas acidi con solventi amminici, si attua il processo di idro-desolforazione. Si tratta di un processo che sfrutta più letti assorbenti in parallelo dove si fanno reagire ossidi di zinco con acido solfidrico di modo da formare acqua e solfuro di zinco; quest’ultimo viene fatto reagire con ossigeno a formare nuovamente ossidi di zinco e anidride solforosa:
La prima reazione di vera e propria desolforazione, la seconda di rigenerazione.
Per quanto riguarda il funzionamento dei letti, vengono sfruttate delle valvole che permettono di direzionare il flusso in un primo letto dove avverrà l’assorbimento fino ad un punto di breack-through; prima di arrivare a questa saturazione, il flusso verrà deviato in un secondo letto mentre il primo verrà rigenerato.
Nel grafico possiamo osservare il rapporto di concentrazione di uscita dal letto rispetto a quella di entrata rispetto al rapporto z/L (z=coordinata dell’asse del letto ed L=lunghezza letto fisso). Quando la curva al tempo tn tocca il bordo del grafico si ha il punto di break-through.
SMR – Steam Reforming
Cuore del processo e luogo dove avviene la reazione chimica di steam reforming, si tratta solitamente di una camera coibentata alimentata esternamente da una fiamma ottenuta dalla combustione di una parte di metano spillato dal flusso di ingresso dell’impianto, che raggiunge temperature di 950°C. All’interno della camera troviamo n reattori tubolari del tipo PFR (Plug Flow Reactor), caratterizzati da un fattore di conversione dei reagenti che evolve lungo l’asse del reagente e che sfruttano catalizzatori per velocizzare la reazione. I catalizzatori più sfruttati sono a base di nichel in quanto cobalto e metalli nobili hanno costi troppo elevati o composti a base di allumina che permette di sopportare più facilmente le alte temperature.
WGS
La reazione di water gas shift è mediamente esotermica, condotta tipicamente in reattori catalitici a letto fisso a strati adiabatici. Può avvenire in un unico stadio operante ad alta temperatura oppure in due stadi a temperature diverse; in quest’ultimo caso lo stadio a temperatura più elevata userà catalizzatori a base di ossidi di fero e cromo mentre il secondo catalizzatori a base di ossidi di zinco e rame. Il tutto a viene a temperature superiori ai 300°C e pressioni di 20-30 bar.
PSA
La pressure swing adsorption è un organo che prevede la pressurizzazione di un letto fisso dove viene posto un materiale adsorbente per catturare principalmente l’anidride carbonica e lasciar passare il flusso di idrogeno che risulta essere il prodotto dell’intero impianto.
Il sistema agisce con più letti in parallelo (come già spiegato un letto opera e l’altro viene rigenerato) che opera in più tempi.
In un primo step sarà l’alimentazione: la miscela entrerà nella colonna in cui è posto il materiale adsorbente su letto fisso, avrà così luogo l’adsorbimento selettivo.
In un secondo momento si avrà una caduta di pressione prima che l’adsorbente della colonna sia completamente saturato, si procede quindi con la rigenerazione.
Nel terzo step avremo quindi il lavaggio, solitamente in controcorrente ed infine nel quarto step una pressurizzazione di modo da poter ricominciare un nuovo ciclo.
Rendimento
Per quanto riguarda il rendimento dell’impianto, parliamo di efficienza prettamente stechiometrica tra idrogeno e metano:
Dove nel secondo caso si moltiplicano le moli per il potere calorifico inferiore, chiaramente si parla di un rendimento teorico ben lontano dal caso reale per il quale introduciamo il rendimento globale di processo:
Essendo un rendimento, rapportiamo ciò che abbiamo ottenuto rispetto a ciò che abbiamo speso, in termini energetici. Dove LHV è sempre il potere calorifico inferiore, Qsteam il calore derivante dal vapore, Pel la potenza elettrica. Questo rendimento oscilla solitamente tra valori di 0.6 e 0.8.
Emissione di CO2
Per quanto riguarda l’emissione di anidride carbonica definiamo un fattore di emissione tale che:
In realtà, considerando che il numero di moli di idrogeno reale prodotto è inferiore a 4, solitamente il fattore di emissione è compreso tra 9-10. Questo significa che per 1 tonnellata di metano utilizzato otterremo 9-10 tonnellate di CO2 prodotte.
Chiaramente questa grande emissione di anidride carbonica deve essere ridotta tramite sistemi di cattura e stoccaggio della CO2 che possono essere disposti in uscita del flue gas dallo steam, in uscita dal WGS o alla PSA. Tra queste soluzioni solitamente la più conveniente è la seconda in quanto si ha gas ad alte pressioni, agevolando così il processo di cattura e stoccaggio.
Conclusioni
Il processo di steam reforming è più conveniente in termini energetici rispetto all’elettrolisi dell’acqua per quanto riguarda l’ottenimento di idrogeno puro, specie in quanto si usa vapore; tuttavia le emissioni troppo elevate di CO2 rappresentano un punto cruciale dal quale si può evadere ben poco, pur sfruttando i sistemi CCS (che vanno inoltre ad inficiare notevolmente sul rendimento finale).
Da discutere è anche l’effettivo utilizzo dell’idrogeno:
- Ha un buon potere calorifico per unità di massa ma basso per unità di volume, il che significa che bisogna spendere molta energia per comprimerlo.
- Altro problema è la sicurezza, essendo una molecola molto piccola, va ad intaccare la struttura dei metalli. Risulta perciò complesso realizzare una rete di trasporto adeguata, specialmente per i costi.
Si parla di sfruttare la rete del gas naturale (ad esempio i metanodotti) per il trasporto di idrogeno, ma la rete italiana può accoglierne una soglia ben più bassa del necessario per una rivoluzione di trasporti alimentati da idrogeno, con rischio di danni alle strutture come già accennato.
Vale quindi la pena per l’Italia investire nell’idrogeno, green (ottenuto ad esempio da sciossione elettrolitica mediante energia proveniente da fonti rinnovabili) o via steam reforming che sia?
Fonti:
- Immagine di copertina: Industrial gasses plant of Linde. The company currently plans a state–of–the–art hydrogen production site at Jilin, PR China.
- Appunti del corso “Impianti Chimici per l’Energia” – De Falco Marcello – Università di Roma Tor Vergata.
- Immagine dello schema di processo
Veramente ottimo artico!
Molte Grazie Luigi.